資本市場追捧,廠家不斷爆料,媒體鼓噪,令固態電池異常活躍。不缺新聞的固態電池行業日前爆出一則新聞。廣汽技術人員對外表示:其全固態電池容量超30Ah,能量密度約為400Wh/kg、910Wh/L。固態電池有氧化物、硫化物、高分子聚合物三大技術路線,(技術人員發現)單純的一條路線不能解決所有問題,廣汽(全固態電池)采用復合膜路線,將兩種或者多種材料混合,發揮各自優勢。
有人質疑該公司又在玩套路,但是業內專家表示,拋開相關數據不談,他們采用的復合膜路線,將兩種或多種材料混合是有理有據的。
01 三種固態電解質商用仍存瓶頸
根據不同的固態電解質可將固態電池分為:聚合物固態電池、氧化物固態電池和硫化物固態電池。以上三種技術路徑各有優缺點,我國電池廠商覆蓋了以上全部技術路徑。日本則傾全國之力,研發硫化物固態電池。韓國加注硫化物固態電解質研究,避免喪失賽道話語權。
聚合物固態電池的主要優點是:易加工、可以制備大容量電芯,機械性較軟、質量較輕、黏彈性好、不易碎,各項性能和目前使用的液態電池電解液類似。通過對現有設備的改造,可快速實現量產。主要缺點:首先是離子電導率最低(與其他兩種技術比較),須加熱到60℃~85℃以上,離子電導率才會提升;其次是因為聚合物電解質較柔軟,所以鋰枝晶易穿透電解質,造成短路;第三是能量密度受限,由于聚合物是有機物,電化學穩定性差,不如其他無機固態電池材料。
氧化物固態電池的優點是:電導率高于聚合物,電化學窗口寬穩定性好、化學穩定性好、機械性能堅硬。主流晶態電解質材料體系有:石榴石結構固態電解質、鈣鈦礦結構固態電解質、鈉超離子導體型固態電解質等。主要缺點:首先是氧化物機械性能堅硬,制備好的電解質片易脆裂;其次,氧化物電解質與正極活性材料的固-固接觸不緊密,導致從面接觸變化為點接觸,進而是界面損耗過大;燒結溫度較高。以上缺點造成大容量電芯很難制備,氧化物電解質現在只能跟電解液或聚合物復合,做成現在所使用的固液混合電池實現電解液含量的降低。目前市場上半固態電池多為此種技術路徑。
硫化物固態電池的主要優點是:硫化物接觸性好,所以整體的離子電導率性能非常好,超過液態電解液離子電導率水平,是最被看好的未來可商用的固態電池技術路線。但是其缺點也很明顯:硫化物化學活性強,與空氣、有機溶劑、正負極活性材料反應都很強。硫化物遇空氣會迅速水解生成氣體H?S,因此電解質合成需在惰性氣氛環境下進行,導致生產、運輸、加工等環節都十分困難。由于硫化物電解質在高電壓下更易氧化分解,所以其電化學性能很不穩定。另外,硫化物固態電池的界面機械不穩定性也是需要應對的挑戰。日本硫化物固態電解質的研發、生產歷史與其氫能史極相似,傾全國之力投入大量人力物力,設置了大量專利壁壘嚴防對手超越,結果研發出的產品毫無經濟性可言、價格奇高,不僅被對手而且衍生出大量后續技術難題,所以最終無法滲透進市場。
02 低阻抗、高電導率、高穩定性還需兩年?
目前的研究表明,以上單一一種固態電解質技術路徑都不是滿足固態電池大規模量產的安全、經濟、環保需求的最優解。
例如使用氧化物電解質的固態電池的最大優點是耐熱性很高,它是三種技術路線里最穩定、最安全的,但是它的材料硬,導致界面接觸不緊密(固態正負極與氧化物固態電解質剛性接觸,難以緊密結合,界面阻抗大,離子電導率低,電解質易碎)。日本研發的硫化物固態電池,由于硫化物很柔軟、接觸性好,易于與電極材料緊密結合,界面阻抗小,有公開資料稱其離子電導率高達32sM/cm,但是硫化物成本高,穩定性差的問題,仍然制約著硫化物固態電池的大規模量產。
日前歐陽明高院士團隊發表的論文指出:硫化物全固態電池仍存在許多挑戰亟待解決,包括材料不穩定性、界面失效、電極/電芯結構設計不成熟以及大規模生產工藝缺失等問題。硫化物固態電池的另一大難題是一個問題的解決,伴隨著后續問題的連續出現。如:界面失效問題可通過正極包覆層和負極人造SEI層等緩沖層解決,但是均勻緩沖層采用何種材料、厚度是多少等的設計和構建仍具挑戰性。
理想的固態電解質須具備界面阻抗低、離子電導率高、結構穩定安全性高、機械強度高、價格低廉、易于制備生產等特性。那么如何研發同時具備以上性能的固態電解質材料呢?
相關研究顯示,改善固態電解質的的主要工藝是元素摻雜、界面層修飾、電極柔性復合等技術是研發高性能固態電解質的重要技術。目前常見的技術是通過摻雜其他元素,改進固態電解質離子電導率和界面穩定性,減少界面阻抗和界面反應,提高電池的循環穩定性。
界面修飾技術是根據增加界面有效接觸面積,提高離子電導率的原則,在電極與電解質之間加入修飾層,提高界面的粘附性和相容性,增加接觸降低阻抗,減少副反應提升穩定性。界面修飾層還可以起到物理和化學屏障的作用。
除此之外,固態電池廠商也試圖采用復合電極、柔性、無定形、凝膠態界面技術,例如已經小規模兩場的半固態電池、凝聚態電池。
中國固態電池的優勢在于產業鏈優勢和人才優勢,國產廠商大規模量產固態電池最早的時間點是2026年。日本豐田汽車反復推遲固態電池商用時間,目前對外宣稱最早量產時間為2027年。美國SolidPower公司計劃在2030年之前實現全固態電池的量產。三星SDI宣布其目標是在2027年量產全固態電池。