固態(tài)電池或許不是純電動(dòng)汽車的最終動(dòng)力源,但稱得上是從推廣到普及的催化劑。
如今,純電動(dòng)汽車自燃、爆炸等事件時(shí)有發(fā)生,而動(dòng)力電池特別是鋰電池安全性,更是縈繞在電氣化發(fā)展之路上的長(zhǎng)期課題。無論是較早推行純電動(dòng)的“新勢(shì)力”,還是正處于轉(zhuǎn)型期的傳統(tǒng)車企,在動(dòng)力電池安全性與長(zhǎng)期使用的穩(wěn)定性方面,都難以給消費(fèi)者在安全方面“打包票”。
所以在車云菌看來,電池技術(shù)發(fā)展將成為推動(dòng)各大車企向純電動(dòng)轉(zhuǎn)型的催化劑,固態(tài)電池可能就是其中之一。
一、什么是固態(tài)電池
1、分類與特點(diǎn)
固態(tài)電池可根據(jù)電解質(zhì)中液態(tài)成分的占比,分為半固態(tài)鋰電池(液固各占一半)、準(zhǔn)固態(tài)鋰電池(固多液少)、固態(tài)鋰電池(少量液態(tài))、全固態(tài)鋰電池,而全固態(tài)電池顧名思義是正極、負(fù)極和電解質(zhì)均為固態(tài)的鋰電池。
相比目前純電動(dòng)車采用的鋰離子或鋰聚合物電池,全固態(tài)鋰電池可“省略”隔膜材料,固態(tài)電解質(zhì)本身充當(dāng)了隔膜,因而固態(tài)鋰電池的結(jié)構(gòu)更接近“三明治”。
需要說明的是,固態(tài)鋰電充放電機(jī)理與常規(guī)鋰電池相似,都是鋰離子在電極材料上的嵌入與脫嵌過程,不過得益于固態(tài)電解質(zhì)在密度與結(jié)構(gòu)方面的優(yōu)勢(shì),帶電離子聚集在一端,傳導(dǎo)的電流更大,從而提升了電池容量,換言之,體積相同的情況下,固態(tài)電池的容量會(huì)大于常規(guī)鋰離子電池。
由此說來,固態(tài)電池的優(yōu)點(diǎn)可歸結(jié)為以下幾點(diǎn):
更輕:伴隨電極與電解質(zhì)邁入全固態(tài),鋰離子電池的材料體系也會(huì)發(fā)生相應(yīng)變化,電池能量密度提升的同時(shí),電池單體、電池組甚至電池包的重量也隨之下降。綜合當(dāng)前報(bào)道,“試制”階段的全固態(tài)電池能量密度已可達(dá)300-400Wh/kg。
更薄:舍棄液態(tài)電解質(zhì)與隔膜材料后,正負(fù)極間僅剩固態(tài)電解質(zhì),因而兩極間的距離可縮短至十幾微米,甚至更低。
更穩(wěn)定:雖然固態(tài)陶瓷氧化物電解質(zhì)自身較“脆”,但依舊具備一定的柔性,配合相應(yīng)的封裝材料,電池在經(jīng)受上千次也可保證性能不會(huì)衰減。
更安全:眼下,造成鋰離子電池自燃、爆炸的原因有很多,而熱管理失效和鋰枝晶問題仍是主要因素。所謂熱管理失效,是由于電池包需要上千個(gè)電池單體組成,常規(guī)鋰電池電解質(zhì)中的有機(jī)物,有概率在高溫下發(fā)生氧化分解或副反應(yīng)并產(chǎn)生氣體,造成電池鼓脹甚至爆炸;而鋰枝晶則是電池在充放電中難以規(guī)避的問題,如果枝晶間電解質(zhì)隔膜穿透,便會(huì)造成電池短路,進(jìn)而引發(fā)自燃。雖然固態(tài)電池并非“不可能”產(chǎn)生枝晶,但能夠得到抑制,且全固態(tài)電池中不易生長(zhǎng)枝晶,伴隨科技手段進(jìn)步,枝晶問題也有望得到解決。
不僅如此,從相關(guān)資料來看,鈷酸鋰電解液電化學(xué)窗口為4.45V,三元材料為4.35V,如果電壓增加則會(huì)遇到電解液氧化問題,而正極表面也會(huì)發(fā)生不可逆相變,即便是當(dāng)前的“811”電池,充電電壓也受到了耐高壓電解液的制約。
反觀固態(tài)電池,固態(tài)電解質(zhì)電化學(xué)窗口有望提升至5V,能夠適應(yīng)高壓電極材料,甚至有報(bào)道稱可承受7.4V電壓,加之固態(tài)電池可串行疊加排列或疊加多電極使用,單體電池經(jīng)過串聯(lián)后可承受的電壓也隨之增加。
由于封裝工藝簡(jiǎn)化、單體重量降低,固態(tài)電池構(gòu)成的電池包能量密度可超過255Wh/kg,而目前常規(guī)電動(dòng)汽車電池能量密度最高為170Wh/kg左右,參考2019年新能源補(bǔ)貼政策,160Wh/kg及以上的車型補(bǔ)貼系數(shù)為1,180Wh/kg以上補(bǔ)貼系數(shù)為1.2。
重點(diǎn)在于,根據(jù)“中國(guó)制造2025”的規(guī)劃,至2020年鋰電池能量密度將達(dá)到300Wh/kg,2025年為400Wh/kg,2030年為500Wh/kg,也就是說,無論從國(guó)家規(guī)劃還是技術(shù)發(fā)展角度來說,固態(tài)電池都更具潛力與實(shí)力。
值得一提的是,伴隨固態(tài)電池逐漸向“全固態(tài)”的最終目標(biāo)發(fā)展,其僅用“干法”回收即可,也就是通過破碎法將電池內(nèi)部的有效成分提取出來,這也就解決了當(dāng)下動(dòng)力電池回收難、易產(chǎn)生廢液等問題。
2、問題與現(xiàn)狀
考慮到固態(tài)電池具有能量密度大、重量輕等優(yōu)點(diǎn),并能夠解決現(xiàn)階段鋰電池的諸多痛點(diǎn),因而該技術(shù)有望成為純電動(dòng)汽車?yán)m(xù)航提升,甚至從推廣轉(zhuǎn)向普及的核心發(fā)力點(diǎn),但固態(tài)電池自身的也面臨著眾多技術(shù)難點(diǎn)。
電解質(zhì)材料
從電解質(zhì)技術(shù)路線來看,固態(tài)電池電解質(zhì)可分為聚合物型、氧化物型、硫化物型和鹵化物型,不過各自均有不同的優(yōu)缺點(diǎn)。
以聚合物固態(tài)電解質(zhì)為例,該類型電解質(zhì)由聚合物基體和鋰鹽組成,前者多為聚環(huán)氧乙烷、聚硅氧烷和脂肪族聚碳酸酯等,而常見的鋰鹽則包含LiPF6、LiTFSI、LiClO4、LiAsF4、LiBF4等,室溫電導(dǎo)率約10-7-10-5S/cm。
雖然該類型電解質(zhì)具備較出眾的機(jī)械加工性能,但此前歐陽(yáng)明高在接受媒體采訪時(shí)曾表示,“現(xiàn)在有用聚合物電解質(zhì)的電池,搭載于法國(guó)的一些車輛上,它的問題就是需要加熱到60度,離子電導(dǎo)率才上來,電池才能正常工作。”。也就是說,如何提升聚合物固態(tài)電解質(zhì)的電導(dǎo)率,并擴(kuò)寬其工作范圍,將成為研發(fā)方向之一。
反觀氧化物型固態(tài)電解質(zhì),其室溫電導(dǎo)率為10-6-10-3S/cm,該類型中較為可觀的是鈣鈦礦型晶態(tài)氧化物固體電解質(zhì),相關(guān)文獻(xiàn)稱該類型電解質(zhì)電導(dǎo)性通常由晶體中的空穴濃度、Li+在材料中傳輸瓶頸大小及晶體 有序度等因素決定,通過在材料中摻雜原子半徑大的離子,可制造空穴濃度較高的電解質(zhì)材料,有效提高電解質(zhì)材料的離子電導(dǎo)率和界面性能。而反鈣鈦礦型電解質(zhì)材料,具有充放電過程中,伴隨溫度升高界面阻抗降低的特性,前景較為光明,但對(duì)空氣較敏感,在水、稀酸環(huán)境下易造成鋰流失,電導(dǎo)率下降。
此外,氧化物型固態(tài)電解質(zhì)中的Garnet型和LiPON型,制備難度較大,生產(chǎn)效率是問題。
硫化物固態(tài)電解質(zhì)與氧化物固態(tài)電解質(zhì)相似,只是后者的氧被硫原子替代,得益于硫擁有更大的原子半徑和極化率,且與鋰離子的結(jié)合力較弱,因而硫化物固態(tài)電解質(zhì)的電導(dǎo)性更加出眾,室溫下可達(dá)10-3-10-2S/cm,這也是豐田致力于硫化物固態(tài)電解質(zhì)研發(fā)的原因之一。
不過,該類型電解質(zhì)在空氣中易與水反應(yīng)生成硫化氫,后者易燃、易爆的缺點(diǎn),對(duì)固態(tài)電池的安全性與循環(huán)壽命造成了影響。好在,目前已有研究證明硫化氫的生成量與Li2S-P2S5的組成比例相關(guān),同時(shí)用砷(As)部分替代電解質(zhì)材料中的部分元素,即可提升材料對(duì)水的化學(xué)穩(wěn)定性,所以硫化物固態(tài)電解質(zhì)或仍為日后發(fā)展重點(diǎn)。
相比之下,鹵化物固態(tài)電解質(zhì)由于難以兼顧高離子電導(dǎo)性與高穩(wěn)定性,對(duì)該類型的研究仍較為有限。
電極材料
伴隨電解質(zhì)走向固態(tài),電池正負(fù)極材料也將進(jìn)行升級(jí),比如目前主流的NCM和NCA正極材料體系將面臨組分比例調(diào)整、界面改性、能量密度提升等進(jìn)階方向。考慮到金屬鋰在循環(huán)過程中易產(chǎn)生枝晶問題,氧化物在循環(huán)過程中體積變化率大,易撐破電池造成電池失效等問題,碳族負(fù)極材料仍是未來發(fā)展重點(diǎn)。
其中最有代表性的是石墨材料,不過該材料理論容量?jī)H為372 mAh/g,伴隨能量密度提升,石墨烯、碳納米管等新材料的引入,碳族負(fù)極材料的理論容量可提升至800~900 mAh/g。此外,還有理論容量為994 mAh/g的錫基材料,以及理論容量可達(dá)4200 mAh/g的硅基材料,但錫基材料循環(huán)性能差、可逆容量低等問題不利于其商業(yè)化生產(chǎn),而硅基材料雖然導(dǎo)電率高、穩(wěn)定性好,但硅基材料在充放電過程中的體積變化高達(dá)300%,且多次循環(huán)后表面包覆的碳材料會(huì)破碎、脫落,可見如何解決碳硅負(fù)極材料的體積變化問題,是該材料發(fā)展的瓶頸之一。
界面問題
有別于當(dāng)前鋰離子電池的固液界面,固態(tài)電池特別是全固態(tài)電池,將面臨電極與電解質(zhì)的固/固界面高阻抗問題,簡(jiǎn)單的說,由于界面接觸不良、離子導(dǎo)電界面層劣化、相變或體積變化導(dǎo)致結(jié)構(gòu)失效等,都是導(dǎo)致“固/固界面”阻抗較高的原因。
當(dāng)然,根據(jù)電固體解質(zhì)類型的不同,改善界面問題的方式也有差異,從方向上說,目前的技術(shù)手段包含化學(xué)氣相沉積、涂布法和包覆等。值得一提的是,枝晶也是界面問題之一,雖然有資料表明部分材料與相應(yīng)技術(shù)手段能夠抑制該問題,但整體技術(shù)尚未成熟。
此外,能夠獲得更高的充電速度也是固態(tài)電池的潛在優(yōu)勢(shì)之一,雖然2018年有外媒稱固態(tài)電池相比目前的鋰電池,在充電速度方面不具備明顯優(yōu)勢(shì),但今年7月比利時(shí)微電子研究中心(IMEC)與Energy Ville合作推出的固態(tài)鋰金屬電池,能量密度達(dá)到了400Wh/L,并可在2小時(shí)內(nèi)充滿電,同時(shí)該機(jī)構(gòu)還計(jì)劃在2024年將能量密度提升至1000Wh/L,且具備30分鐘內(nèi)完成充電的能力。當(dāng)然,除了技術(shù)不成熟外,如何控制成本也是固態(tài)電池量產(chǎn)并投放市場(chǎng)前需要攻克的難題。
二、固態(tài)電池與純電動(dòng)汽車的未來
與時(shí)間賽跑的技術(shù)研發(fā)
固態(tài)電池作為有望替代當(dāng)前鋰離子電池的“新一代”電池技術(shù),除了相關(guān)機(jī)構(gòu)與供應(yīng)商發(fā)力研究外,各大車企也早把目光鎖定在了該技術(shù)上,甚至可以說固態(tài)電池的投產(chǎn),與車企電氣化布局息息相關(guān)。綜合海內(nèi)外各大媒體報(bào)道不難發(fā)現(xiàn):
1、作為對(duì)固態(tài)電池呼聲最高的車企,大眾集團(tuán)已向Quantum Scape注資一億美元用于開發(fā)固態(tài)電池,并在牽手國(guó)內(nèi)的寧德時(shí)代不久后,大眾集團(tuán)首席執(zhí)行官赫伯特·迪斯稱,大眾集團(tuán)將在歐洲建廠生產(chǎn)固態(tài)電池,并有望在2024-2025年間實(shí)現(xiàn)量產(chǎn)。不過也有外媒認(rèn)為,大眾集團(tuán)可能在2020年底開始布局固態(tài)電池。
2、寶馬集團(tuán)于2017年?duì)渴諷oild Power開發(fā)固態(tài)電池,同時(shí)與國(guó)內(nèi)的寧德時(shí)代展開合作,布局電氣化車型。
3、豐田也是較早著手研發(fā)固態(tài)電池的車企之一,除了與松下共同發(fā)力外,其側(cè)重硫化物固態(tài)電解質(zhì)技術(shù)路線也已曝光,且外媒稱豐田有望在2022年推出搭載固態(tài)電池的車型。聚焦國(guó)內(nèi),與豐田達(dá)成伙伴關(guān)系的是寧德時(shí)代與比亞迪,“巧合”的是,寧德時(shí)代目前在硫化物固態(tài)電解質(zhì)領(lǐng)域已取得初步進(jìn)展,而比亞迪在2017年申請(qǐng)了一項(xiàng)固態(tài)鋰電池正極復(fù)合材料專利,眼下正推動(dòng)固態(tài)電池邁向商業(yè)化。
4、現(xiàn)代集團(tuán)已投資Ionic Materials用于固態(tài)電池研發(fā),而為后者出錢的還有三星和戴森。
5、本田在發(fā)力固態(tài)電池領(lǐng)域選擇的伙伴也是松下,同時(shí)該品牌與寧德時(shí)代展開了合作,而本田與通用還“官宣”共研“下一代”電池技術(shù),只是除了燃料電池外,尚未透露更多細(xì)節(jié)。
此外,部分供應(yīng)商也在推進(jìn)固態(tài)電池領(lǐng)域的研究,從博洛雷、大陸、LG、蘋果,到國(guó)內(nèi)的比亞迪、寧德時(shí)代、國(guó)軒高科、贛鋒鋰業(yè)等,無論是車企借新技術(shù)推出全新產(chǎn)品,還是各大供應(yīng)商爭(zhēng)奪未來鋰電池市場(chǎng)份額,加速技術(shù)研發(fā)的同時(shí),從一定程度上說,也是在與時(shí)間賽跑。
值得一提的是,我國(guó)的初創(chuàng)企業(yè)——清陶(昆山)能源發(fā)展有限公司,已在昆山部建立了固態(tài)電池生產(chǎn)線。該生產(chǎn)線的年產(chǎn)能為100兆瓦時(shí),計(jì)劃到2020年增加到700兆瓦時(shí)。與容量為250-300Wh/kg的新一代鋰電池相比,其固態(tài)電池的能量密度已經(jīng)超過了400 Wh/kg。
電池技術(shù)會(huì)影響到車企電氣化布局?
客觀地說,相比自主品牌,海外車企在布局純電車型方面動(dòng)作較為保守,在車云菌看來,需要顧及全球產(chǎn)品進(jìn)度是原因之一,但部分產(chǎn)品受限于當(dāng)前電池技術(shù)難以實(shí)現(xiàn)更優(yōu)表現(xiàn),則是更深層原因。
比如,寶馬今年7月發(fā)布的Mini Cooper SE,270km的最大續(xù)航里程讓這臺(tái)小車略顯遜色,究其原因,或許與UKL平臺(tái)給電池包預(yù)留的空間較為有限不無關(guān)系,可這也折射出目前鋰電池仍存在能量密度、體積甚至重量方面的不足之處。
無獨(dú)有偶,車云菌在與寶駿汽車產(chǎn)品負(fù)責(zé)人交流時(shí),對(duì)方認(rèn)為當(dāng)前的電池技術(shù),不利于打造純電小型SUV,相比之下,從緊湊型SUV開始布局純電車型更加合適。換言之,沒有足夠大的空間安放電池組,就無法衍生出具有競(jìng)爭(zhēng)力的產(chǎn)品,至少在續(xù)航里程方面如此。
需要說明的是,保時(shí)捷Taycan等即將推向市場(chǎng)的車型將支持350kW快充,而高壓充電則是對(duì)電池、溫控系統(tǒng)、充電樁等,車輛自身與配套設(shè)施的綜合大考。
反觀固態(tài)電池自身優(yōu)點(diǎn),高能量密度、小體積、支持快充,無疑將打消現(xiàn)階段消費(fèi)者對(duì)續(xù)航和補(bǔ)能的焦慮。眼下,部分車企為了加速布局純電車型,已將自身產(chǎn)品陣營(yíng)進(jìn)一步整合,“高銷量?jī)?yōu)先”的同時(shí),能夠轉(zhuǎn)型為純電動(dòng)的車型才“適者生存”,當(dāng)然,削減成本集中火力技術(shù)攻堅(jiān)與布局純電,可能也是產(chǎn)品陣容調(diào)整背后的因素。
在筆者看來,伴隨電池技術(shù)發(fā)展,當(dāng)下視為“不適合轉(zhuǎn)型純電”或者“非銷量主力”的車型有望重回我們視野。重點(diǎn)在于,電池技術(shù)也將推動(dòng)更多品牌邁向純電。
正如賓利在推出EXP 100 GT概念車的同時(shí),其官方對(duì)未來電池技術(shù)發(fā)展表示樂觀,并稱其續(xù)航里程將達(dá)到700km,車身重量或在1900kg以下,且裝備相當(dāng)于目前能量密度的五倍電池,僅需15分鐘即可充電80%,而量產(chǎn)版EXP 100 GT的車身會(huì)超過全新Flying Spur。
要知道,以該品牌當(dāng)前產(chǎn)品來看,若推出純電產(chǎn)品,“控制體重”的工作只在車身材料下功夫是不夠的。此外,也有外媒稱奧迪或?qū)⒃?023年推出采用固態(tài)電池的全新跑車。從一定程度上說,更先進(jìn)的電池技術(shù)除了會(huì)作用于產(chǎn)品層,對(duì)標(biāo)榜自身品牌含金量同樣功不可沒。
三、固態(tài)電池不會(huì)是終點(diǎn)
從半固態(tài)發(fā)展到全固態(tài),固態(tài)電池的優(yōu)勢(shì)有望解決目前鋰離子電池的痛點(diǎn),但即便是全固態(tài)電池也不會(huì)是電池發(fā)展的終點(diǎn)。
考慮到可持續(xù)發(fā)展和環(huán)境友好等方面,氫燃料電池的前景仍不容小覷,除了早已涉足該領(lǐng)域研究的寶馬、豐田、本田、通用等車企外,現(xiàn)代集團(tuán)也開始發(fā)力氫燃料電池,同時(shí)奧迪也于近日宣布重啟燃料電池技術(shù)研發(fā)。
不過在筆者看來,燃料電池對(duì)環(huán)境更加友好的同時(shí),距成為主流還尚需時(shí)日,至少當(dāng)前會(huì)遇到如下這些問題:
1、氫氣的制備、運(yùn)輸成本不容忽視;
2、無論生產(chǎn)還是落腳車型端,安全問題也需要更多技術(shù)背書;
3、相比充電樁和充電站升級(jí),氫燃料網(wǎng)絡(luò)的建設(shè)需要更多成本和時(shí)間。
小結(jié):
電池技術(shù)無疑是純電動(dòng)汽車發(fā)展的托盤,而邁向固態(tài)化則是鋰電池前進(jìn)的大勢(shì)所趨,伴隨固態(tài)電池技術(shù)發(fā)展,在解決鋰離子電池應(yīng)用過程中的痛點(diǎn)之余,電池小型化、高能化、輕量化和快充能力,將成為海內(nèi)外各大車企產(chǎn)品,甚至旗下全品牌邁向電氣化的催化劑。
同時(shí),電池技術(shù)的迭代與發(fā)展,也是對(duì)車企與供應(yīng)商的大浪淘沙,也就不難解釋“觸電”為何會(huì)成為競(jìng)爭(zhēng)對(duì)手間合作的紐帶。再聯(lián)想到一貫嚴(yán)謹(jǐn)?shù)哪橙障灯放疲谠诼?lián)手本土電池企業(yè),以及發(fā)布電動(dòng)化產(chǎn)品架構(gòu)方面的“高調(diào)”,以其為縮影,或許傳統(tǒng)車企在技術(shù)層面觸電的步伐一點(diǎn)也不慢,只是在“等”。
如今,純電動(dòng)汽車自燃、爆炸等事件時(shí)有發(fā)生,而動(dòng)力電池特別是鋰電池安全性,更是縈繞在電氣化發(fā)展之路上的長(zhǎng)期課題。無論是較早推行純電動(dòng)的“新勢(shì)力”,還是正處于轉(zhuǎn)型期的傳統(tǒng)車企,在動(dòng)力電池安全性與長(zhǎng)期使用的穩(wěn)定性方面,都難以給消費(fèi)者在安全方面“打包票”。
所以在車云菌看來,電池技術(shù)發(fā)展將成為推動(dòng)各大車企向純電動(dòng)轉(zhuǎn)型的催化劑,固態(tài)電池可能就是其中之一。
一、什么是固態(tài)電池
1、分類與特點(diǎn)
固態(tài)電池可根據(jù)電解質(zhì)中液態(tài)成分的占比,分為半固態(tài)鋰電池(液固各占一半)、準(zhǔn)固態(tài)鋰電池(固多液少)、固態(tài)鋰電池(少量液態(tài))、全固態(tài)鋰電池,而全固態(tài)電池顧名思義是正極、負(fù)極和電解質(zhì)均為固態(tài)的鋰電池。
相比目前純電動(dòng)車采用的鋰離子或鋰聚合物電池,全固態(tài)鋰電池可“省略”隔膜材料,固態(tài)電解質(zhì)本身充當(dāng)了隔膜,因而固態(tài)鋰電池的結(jié)構(gòu)更接近“三明治”。
需要說明的是,固態(tài)鋰電充放電機(jī)理與常規(guī)鋰電池相似,都是鋰離子在電極材料上的嵌入與脫嵌過程,不過得益于固態(tài)電解質(zhì)在密度與結(jié)構(gòu)方面的優(yōu)勢(shì),帶電離子聚集在一端,傳導(dǎo)的電流更大,從而提升了電池容量,換言之,體積相同的情況下,固態(tài)電池的容量會(huì)大于常規(guī)鋰離子電池。
由此說來,固態(tài)電池的優(yōu)點(diǎn)可歸結(jié)為以下幾點(diǎn):
更輕:伴隨電極與電解質(zhì)邁入全固態(tài),鋰離子電池的材料體系也會(huì)發(fā)生相應(yīng)變化,電池能量密度提升的同時(shí),電池單體、電池組甚至電池包的重量也隨之下降。綜合當(dāng)前報(bào)道,“試制”階段的全固態(tài)電池能量密度已可達(dá)300-400Wh/kg。
更薄:舍棄液態(tài)電解質(zhì)與隔膜材料后,正負(fù)極間僅剩固態(tài)電解質(zhì),因而兩極間的距離可縮短至十幾微米,甚至更低。
更穩(wěn)定:雖然固態(tài)陶瓷氧化物電解質(zhì)自身較“脆”,但依舊具備一定的柔性,配合相應(yīng)的封裝材料,電池在經(jīng)受上千次也可保證性能不會(huì)衰減。
更安全:眼下,造成鋰離子電池自燃、爆炸的原因有很多,而熱管理失效和鋰枝晶問題仍是主要因素。所謂熱管理失效,是由于電池包需要上千個(gè)電池單體組成,常規(guī)鋰電池電解質(zhì)中的有機(jī)物,有概率在高溫下發(fā)生氧化分解或副反應(yīng)并產(chǎn)生氣體,造成電池鼓脹甚至爆炸;而鋰枝晶則是電池在充放電中難以規(guī)避的問題,如果枝晶間電解質(zhì)隔膜穿透,便會(huì)造成電池短路,進(jìn)而引發(fā)自燃。雖然固態(tài)電池并非“不可能”產(chǎn)生枝晶,但能夠得到抑制,且全固態(tài)電池中不易生長(zhǎng)枝晶,伴隨科技手段進(jìn)步,枝晶問題也有望得到解決。
不僅如此,從相關(guān)資料來看,鈷酸鋰電解液電化學(xué)窗口為4.45V,三元材料為4.35V,如果電壓增加則會(huì)遇到電解液氧化問題,而正極表面也會(huì)發(fā)生不可逆相變,即便是當(dāng)前的“811”電池,充電電壓也受到了耐高壓電解液的制約。
反觀固態(tài)電池,固態(tài)電解質(zhì)電化學(xué)窗口有望提升至5V,能夠適應(yīng)高壓電極材料,甚至有報(bào)道稱可承受7.4V電壓,加之固態(tài)電池可串行疊加排列或疊加多電極使用,單體電池經(jīng)過串聯(lián)后可承受的電壓也隨之增加。
由于封裝工藝簡(jiǎn)化、單體重量降低,固態(tài)電池構(gòu)成的電池包能量密度可超過255Wh/kg,而目前常規(guī)電動(dòng)汽車電池能量密度最高為170Wh/kg左右,參考2019年新能源補(bǔ)貼政策,160Wh/kg及以上的車型補(bǔ)貼系數(shù)為1,180Wh/kg以上補(bǔ)貼系數(shù)為1.2。
重點(diǎn)在于,根據(jù)“中國(guó)制造2025”的規(guī)劃,至2020年鋰電池能量密度將達(dá)到300Wh/kg,2025年為400Wh/kg,2030年為500Wh/kg,也就是說,無論從國(guó)家規(guī)劃還是技術(shù)發(fā)展角度來說,固態(tài)電池都更具潛力與實(shí)力。
值得一提的是,伴隨固態(tài)電池逐漸向“全固態(tài)”的最終目標(biāo)發(fā)展,其僅用“干法”回收即可,也就是通過破碎法將電池內(nèi)部的有效成分提取出來,這也就解決了當(dāng)下動(dòng)力電池回收難、易產(chǎn)生廢液等問題。
2、問題與現(xiàn)狀
考慮到固態(tài)電池具有能量密度大、重量輕等優(yōu)點(diǎn),并能夠解決現(xiàn)階段鋰電池的諸多痛點(diǎn),因而該技術(shù)有望成為純電動(dòng)汽車?yán)m(xù)航提升,甚至從推廣轉(zhuǎn)向普及的核心發(fā)力點(diǎn),但固態(tài)電池自身的也面臨著眾多技術(shù)難點(diǎn)。
電解質(zhì)材料
從電解質(zhì)技術(shù)路線來看,固態(tài)電池電解質(zhì)可分為聚合物型、氧化物型、硫化物型和鹵化物型,不過各自均有不同的優(yōu)缺點(diǎn)。
以聚合物固態(tài)電解質(zhì)為例,該類型電解質(zhì)由聚合物基體和鋰鹽組成,前者多為聚環(huán)氧乙烷、聚硅氧烷和脂肪族聚碳酸酯等,而常見的鋰鹽則包含LiPF6、LiTFSI、LiClO4、LiAsF4、LiBF4等,室溫電導(dǎo)率約10-7-10-5S/cm。
雖然該類型電解質(zhì)具備較出眾的機(jī)械加工性能,但此前歐陽(yáng)明高在接受媒體采訪時(shí)曾表示,“現(xiàn)在有用聚合物電解質(zhì)的電池,搭載于法國(guó)的一些車輛上,它的問題就是需要加熱到60度,離子電導(dǎo)率才上來,電池才能正常工作。”。也就是說,如何提升聚合物固態(tài)電解質(zhì)的電導(dǎo)率,并擴(kuò)寬其工作范圍,將成為研發(fā)方向之一。
反觀氧化物型固態(tài)電解質(zhì),其室溫電導(dǎo)率為10-6-10-3S/cm,該類型中較為可觀的是鈣鈦礦型晶態(tài)氧化物固體電解質(zhì),相關(guān)文獻(xiàn)稱該類型電解質(zhì)電導(dǎo)性通常由晶體中的空穴濃度、Li+在材料中傳輸瓶頸大小及晶體 有序度等因素決定,通過在材料中摻雜原子半徑大的離子,可制造空穴濃度較高的電解質(zhì)材料,有效提高電解質(zhì)材料的離子電導(dǎo)率和界面性能。而反鈣鈦礦型電解質(zhì)材料,具有充放電過程中,伴隨溫度升高界面阻抗降低的特性,前景較為光明,但對(duì)空氣較敏感,在水、稀酸環(huán)境下易造成鋰流失,電導(dǎo)率下降。
此外,氧化物型固態(tài)電解質(zhì)中的Garnet型和LiPON型,制備難度較大,生產(chǎn)效率是問題。
硫化物固態(tài)電解質(zhì)與氧化物固態(tài)電解質(zhì)相似,只是后者的氧被硫原子替代,得益于硫擁有更大的原子半徑和極化率,且與鋰離子的結(jié)合力較弱,因而硫化物固態(tài)電解質(zhì)的電導(dǎo)性更加出眾,室溫下可達(dá)10-3-10-2S/cm,這也是豐田致力于硫化物固態(tài)電解質(zhì)研發(fā)的原因之一。
不過,該類型電解質(zhì)在空氣中易與水反應(yīng)生成硫化氫,后者易燃、易爆的缺點(diǎn),對(duì)固態(tài)電池的安全性與循環(huán)壽命造成了影響。好在,目前已有研究證明硫化氫的生成量與Li2S-P2S5的組成比例相關(guān),同時(shí)用砷(As)部分替代電解質(zhì)材料中的部分元素,即可提升材料對(duì)水的化學(xué)穩(wěn)定性,所以硫化物固態(tài)電解質(zhì)或仍為日后發(fā)展重點(diǎn)。
相比之下,鹵化物固態(tài)電解質(zhì)由于難以兼顧高離子電導(dǎo)性與高穩(wěn)定性,對(duì)該類型的研究仍較為有限。
電極材料
伴隨電解質(zhì)走向固態(tài),電池正負(fù)極材料也將進(jìn)行升級(jí),比如目前主流的NCM和NCA正極材料體系將面臨組分比例調(diào)整、界面改性、能量密度提升等進(jìn)階方向。考慮到金屬鋰在循環(huán)過程中易產(chǎn)生枝晶問題,氧化物在循環(huán)過程中體積變化率大,易撐破電池造成電池失效等問題,碳族負(fù)極材料仍是未來發(fā)展重點(diǎn)。
其中最有代表性的是石墨材料,不過該材料理論容量?jī)H為372 mAh/g,伴隨能量密度提升,石墨烯、碳納米管等新材料的引入,碳族負(fù)極材料的理論容量可提升至800~900 mAh/g。此外,還有理論容量為994 mAh/g的錫基材料,以及理論容量可達(dá)4200 mAh/g的硅基材料,但錫基材料循環(huán)性能差、可逆容量低等問題不利于其商業(yè)化生產(chǎn),而硅基材料雖然導(dǎo)電率高、穩(wěn)定性好,但硅基材料在充放電過程中的體積變化高達(dá)300%,且多次循環(huán)后表面包覆的碳材料會(huì)破碎、脫落,可見如何解決碳硅負(fù)極材料的體積變化問題,是該材料發(fā)展的瓶頸之一。
界面問題
有別于當(dāng)前鋰離子電池的固液界面,固態(tài)電池特別是全固態(tài)電池,將面臨電極與電解質(zhì)的固/固界面高阻抗問題,簡(jiǎn)單的說,由于界面接觸不良、離子導(dǎo)電界面層劣化、相變或體積變化導(dǎo)致結(jié)構(gòu)失效等,都是導(dǎo)致“固/固界面”阻抗較高的原因。
當(dāng)然,根據(jù)電固體解質(zhì)類型的不同,改善界面問題的方式也有差異,從方向上說,目前的技術(shù)手段包含化學(xué)氣相沉積、涂布法和包覆等。值得一提的是,枝晶也是界面問題之一,雖然有資料表明部分材料與相應(yīng)技術(shù)手段能夠抑制該問題,但整體技術(shù)尚未成熟。
此外,能夠獲得更高的充電速度也是固態(tài)電池的潛在優(yōu)勢(shì)之一,雖然2018年有外媒稱固態(tài)電池相比目前的鋰電池,在充電速度方面不具備明顯優(yōu)勢(shì),但今年7月比利時(shí)微電子研究中心(IMEC)與Energy Ville合作推出的固態(tài)鋰金屬電池,能量密度達(dá)到了400Wh/L,并可在2小時(shí)內(nèi)充滿電,同時(shí)該機(jī)構(gòu)還計(jì)劃在2024年將能量密度提升至1000Wh/L,且具備30分鐘內(nèi)完成充電的能力。當(dāng)然,除了技術(shù)不成熟外,如何控制成本也是固態(tài)電池量產(chǎn)并投放市場(chǎng)前需要攻克的難題。
二、固態(tài)電池與純電動(dòng)汽車的未來
與時(shí)間賽跑的技術(shù)研發(fā)
固態(tài)電池作為有望替代當(dāng)前鋰離子電池的“新一代”電池技術(shù),除了相關(guān)機(jī)構(gòu)與供應(yīng)商發(fā)力研究外,各大車企也早把目光鎖定在了該技術(shù)上,甚至可以說固態(tài)電池的投產(chǎn),與車企電氣化布局息息相關(guān)。綜合海內(nèi)外各大媒體報(bào)道不難發(fā)現(xiàn):
1、作為對(duì)固態(tài)電池呼聲最高的車企,大眾集團(tuán)已向Quantum Scape注資一億美元用于開發(fā)固態(tài)電池,并在牽手國(guó)內(nèi)的寧德時(shí)代不久后,大眾集團(tuán)首席執(zhí)行官赫伯特·迪斯稱,大眾集團(tuán)將在歐洲建廠生產(chǎn)固態(tài)電池,并有望在2024-2025年間實(shí)現(xiàn)量產(chǎn)。不過也有外媒認(rèn)為,大眾集團(tuán)可能在2020年底開始布局固態(tài)電池。
2、寶馬集團(tuán)于2017年?duì)渴諷oild Power開發(fā)固態(tài)電池,同時(shí)與國(guó)內(nèi)的寧德時(shí)代展開合作,布局電氣化車型。
3、豐田也是較早著手研發(fā)固態(tài)電池的車企之一,除了與松下共同發(fā)力外,其側(cè)重硫化物固態(tài)電解質(zhì)技術(shù)路線也已曝光,且外媒稱豐田有望在2022年推出搭載固態(tài)電池的車型。聚焦國(guó)內(nèi),與豐田達(dá)成伙伴關(guān)系的是寧德時(shí)代與比亞迪,“巧合”的是,寧德時(shí)代目前在硫化物固態(tài)電解質(zhì)領(lǐng)域已取得初步進(jìn)展,而比亞迪在2017年申請(qǐng)了一項(xiàng)固態(tài)鋰電池正極復(fù)合材料專利,眼下正推動(dòng)固態(tài)電池邁向商業(yè)化。
4、現(xiàn)代集團(tuán)已投資Ionic Materials用于固態(tài)電池研發(fā),而為后者出錢的還有三星和戴森。
5、本田在發(fā)力固態(tài)電池領(lǐng)域選擇的伙伴也是松下,同時(shí)該品牌與寧德時(shí)代展開了合作,而本田與通用還“官宣”共研“下一代”電池技術(shù),只是除了燃料電池外,尚未透露更多細(xì)節(jié)。
此外,部分供應(yīng)商也在推進(jìn)固態(tài)電池領(lǐng)域的研究,從博洛雷、大陸、LG、蘋果,到國(guó)內(nèi)的比亞迪、寧德時(shí)代、國(guó)軒高科、贛鋒鋰業(yè)等,無論是車企借新技術(shù)推出全新產(chǎn)品,還是各大供應(yīng)商爭(zhēng)奪未來鋰電池市場(chǎng)份額,加速技術(shù)研發(fā)的同時(shí),從一定程度上說,也是在與時(shí)間賽跑。
值得一提的是,我國(guó)的初創(chuàng)企業(yè)——清陶(昆山)能源發(fā)展有限公司,已在昆山部建立了固態(tài)電池生產(chǎn)線。該生產(chǎn)線的年產(chǎn)能為100兆瓦時(shí),計(jì)劃到2020年增加到700兆瓦時(shí)。與容量為250-300Wh/kg的新一代鋰電池相比,其固態(tài)電池的能量密度已經(jīng)超過了400 Wh/kg。
電池技術(shù)會(huì)影響到車企電氣化布局?
客觀地說,相比自主品牌,海外車企在布局純電車型方面動(dòng)作較為保守,在車云菌看來,需要顧及全球產(chǎn)品進(jìn)度是原因之一,但部分產(chǎn)品受限于當(dāng)前電池技術(shù)難以實(shí)現(xiàn)更優(yōu)表現(xiàn),則是更深層原因。
比如,寶馬今年7月發(fā)布的Mini Cooper SE,270km的最大續(xù)航里程讓這臺(tái)小車略顯遜色,究其原因,或許與UKL平臺(tái)給電池包預(yù)留的空間較為有限不無關(guān)系,可這也折射出目前鋰電池仍存在能量密度、體積甚至重量方面的不足之處。
無獨(dú)有偶,車云菌在與寶駿汽車產(chǎn)品負(fù)責(zé)人交流時(shí),對(duì)方認(rèn)為當(dāng)前的電池技術(shù),不利于打造純電小型SUV,相比之下,從緊湊型SUV開始布局純電車型更加合適。換言之,沒有足夠大的空間安放電池組,就無法衍生出具有競(jìng)爭(zhēng)力的產(chǎn)品,至少在續(xù)航里程方面如此。
需要說明的是,保時(shí)捷Taycan等即將推向市場(chǎng)的車型將支持350kW快充,而高壓充電則是對(duì)電池、溫控系統(tǒng)、充電樁等,車輛自身與配套設(shè)施的綜合大考。
反觀固態(tài)電池自身優(yōu)點(diǎn),高能量密度、小體積、支持快充,無疑將打消現(xiàn)階段消費(fèi)者對(duì)續(xù)航和補(bǔ)能的焦慮。眼下,部分車企為了加速布局純電車型,已將自身產(chǎn)品陣營(yíng)進(jìn)一步整合,“高銷量?jī)?yōu)先”的同時(shí),能夠轉(zhuǎn)型為純電動(dòng)的車型才“適者生存”,當(dāng)然,削減成本集中火力技術(shù)攻堅(jiān)與布局純電,可能也是產(chǎn)品陣容調(diào)整背后的因素。
在筆者看來,伴隨電池技術(shù)發(fā)展,當(dāng)下視為“不適合轉(zhuǎn)型純電”或者“非銷量主力”的車型有望重回我們視野。重點(diǎn)在于,電池技術(shù)也將推動(dòng)更多品牌邁向純電。
正如賓利在推出EXP 100 GT概念車的同時(shí),其官方對(duì)未來電池技術(shù)發(fā)展表示樂觀,并稱其續(xù)航里程將達(dá)到700km,車身重量或在1900kg以下,且裝備相當(dāng)于目前能量密度的五倍電池,僅需15分鐘即可充電80%,而量產(chǎn)版EXP 100 GT的車身會(huì)超過全新Flying Spur。
要知道,以該品牌當(dāng)前產(chǎn)品來看,若推出純電產(chǎn)品,“控制體重”的工作只在車身材料下功夫是不夠的。此外,也有外媒稱奧迪或?qū)⒃?023年推出采用固態(tài)電池的全新跑車。從一定程度上說,更先進(jìn)的電池技術(shù)除了會(huì)作用于產(chǎn)品層,對(duì)標(biāo)榜自身品牌含金量同樣功不可沒。
三、固態(tài)電池不會(huì)是終點(diǎn)
從半固態(tài)發(fā)展到全固態(tài),固態(tài)電池的優(yōu)勢(shì)有望解決目前鋰離子電池的痛點(diǎn),但即便是全固態(tài)電池也不會(huì)是電池發(fā)展的終點(diǎn)。
考慮到可持續(xù)發(fā)展和環(huán)境友好等方面,氫燃料電池的前景仍不容小覷,除了早已涉足該領(lǐng)域研究的寶馬、豐田、本田、通用等車企外,現(xiàn)代集團(tuán)也開始發(fā)力氫燃料電池,同時(shí)奧迪也于近日宣布重啟燃料電池技術(shù)研發(fā)。
不過在筆者看來,燃料電池對(duì)環(huán)境更加友好的同時(shí),距成為主流還尚需時(shí)日,至少當(dāng)前會(huì)遇到如下這些問題:
1、氫氣的制備、運(yùn)輸成本不容忽視;
2、無論生產(chǎn)還是落腳車型端,安全問題也需要更多技術(shù)背書;
3、相比充電樁和充電站升級(jí),氫燃料網(wǎng)絡(luò)的建設(shè)需要更多成本和時(shí)間。
小結(jié):
電池技術(shù)無疑是純電動(dòng)汽車發(fā)展的托盤,而邁向固態(tài)化則是鋰電池前進(jìn)的大勢(shì)所趨,伴隨固態(tài)電池技術(shù)發(fā)展,在解決鋰離子電池應(yīng)用過程中的痛點(diǎn)之余,電池小型化、高能化、輕量化和快充能力,將成為海內(nèi)外各大車企產(chǎn)品,甚至旗下全品牌邁向電氣化的催化劑。
同時(shí),電池技術(shù)的迭代與發(fā)展,也是對(duì)車企與供應(yīng)商的大浪淘沙,也就不難解釋“觸電”為何會(huì)成為競(jìng)爭(zhēng)對(duì)手間合作的紐帶。再聯(lián)想到一貫嚴(yán)謹(jǐn)?shù)哪橙障灯放疲谠诼?lián)手本土電池企業(yè),以及發(fā)布電動(dòng)化產(chǎn)品架構(gòu)方面的“高調(diào)”,以其為縮影,或許傳統(tǒng)車企在技術(shù)層面觸電的步伐一點(diǎn)也不慢,只是在“等”。