催化劑是燃料電池汽車示范城市群政策重點支持技術攻關的8大核心部件之一,在氫能與燃料電池產業領域,催化劑作為影響膜電極及電堆整體性能表現的關鍵原材料,其重要性不言而喻。作為燃料電池電堆的核心材料,催化劑的綜合性能與國產化直接關系到我國燃料電池技術的核心競爭力及其產業化前景。
01 什么是催化劑?
?氫燃料電池催化劑的主要作用是促使氫氣氧化反應和氧氣還原反應的發生,從而產生電能。在燃料電池的電化學反應中,主要涉及兩個反應,分別是陽極的氫氧化(HOR)和陰極的氧還原(ORR)。陽極的電化學反應過程很快,陰極的反應過程緩慢,為提高燃料電池的整體反應效率,需要用到催化劑來提高陰極的反應速率。
02 催化劑在氫燃料電池中的重要性
氫燃料電池中技術最成熟的是質子膜燃料電池(PEMFC ),氫燃料電池催化劑作為質子交換膜氫燃料電池膜電極(MEA)的關鍵材料之一?,它決定了電池的放電性能和壽命。催化劑作為氫燃料電池電堆的核心部件之一,成本占比最高(36%)。
氫燃料電池電堆成本結構組成細分 來源:華經情報網
根據莊信萬豐(Johnson Matthey)的測算,早期每輛氫燃料電池汽車的鉑含量為30-80克,鉑消耗量為傳統柴油車的3-8倍;近年來,隨著技術進步,單車鉑含量有所下降,目前海外最新的研究能夠將鉑用量降至0.06g/kW(約7.06g/輛),國內技術水平則為0.3g/kW,而豐田等第一梯隊車企的商業化車型用量大約為0.17g/kW(約20g/輛)。目前我國氫燃料電池車輛正在處于逐步起飛的狀態,但成本偏高的問題一直存在,其中與催化劑中貴金屬使用量大有關,同時也與國產化還比較低有關。正是在這層意義上來說,催化劑也是氫能領域中的卡脖子技術之一。
03 氫燃料電池催化劑類型
氫燃料電池的主要催化劑類型主要包括以下幾種:純鉑催化劑:鉑(Pt)具有良好的分子吸附、離解特性,因此鉑催化劑成為最理想、也是當前唯一商業化的催化劑材料。鉑對氫氣的氧化反應(HOR)和氧氣的還原反應(ORR)都具有很高的催化活性。鉑金屬價格昂貴,我國的儲存量也非常短缺,Pt昂貴的價格對于燃料電池大規模商業化是個極大的阻礙。
燃料電池汽車應用中鉑需求增長趨勢,圖源世界鉑金投資協會低鉑催化劑:既然鉑金屬成本高,科學家們和企業通過與其他金屬的合金化來提高催化劑的穩定性和活性,同時也降低對鉑的使用量。這些合金主要用的是鈷、鎳、鐵、銅、鋅等。非鉑基催化劑:由于鉑的稀缺性和高成本,研究者們一直在探索非鉑基催化劑作為替代方案。這些催化劑主要包括鈀基催化劑、非貴金屬催化劑和非金屬催化劑。非貴金屬催化劑包括鐵、鈷、鎳等,非金屬催化劑中最常見的是碳基催化劑,如碳納米管、碳纖維、石墨烯等。非鉑基催化劑的活性通常低于鉑基催化劑,但它們的成本更低,且在某些條件下可能表現出良好的穩定性和耐久性。
催化劑分類除了以上分類,也有一些特殊功能的催化劑正在研發和投入應用當中。雙功能催化劑:是指能夠同時催化氫氣的氧化反應和氧氣的還原反應,從而簡化燃料電池的結構并提高能量轉換效率。一些鉑基合金催化劑和非鉑基催化劑都被研究用于雙功能催化劑的制備。
復合催化劑:由多種材料組成,通過材料之間的相互作用來提高催化劑的性能。例如,將鉑納米顆粒負載在具有高比表面積和良好導電性的碳載體上,可以制備出高活性的復合催化劑。鉑碳催化劑主要用于燃料電池中的氫氣、甲醇、甲酸氧化及氧氣還原等反應。這種催化劑因其貴金屬成分含量較少而廣受歡迎。
酶基催化劑:利用生物酶作為催化劑,在較低的溫度和壓力下實現氫氣和氧氣的反應。雖然酶基催化劑的活性較低,但它們具有生物相容性和環境友好性等優點,因此在某些特定領域具有潛在的應用價值。
04 催化劑最怕“中毒”
好的催化劑的性能主要體現是催化活性、穩定性、耐久性等。其中,催化活性是指催化劑在單位時間內轉化反應物的能力。
使用鉑作為催化劑,氫燃料電池的性能與鉑的載量和單位鉑載量的性能成正比,而單位鉑載量的性能取決于鉑的電化學活性比表面積(鉑原子的利用率)、表面鉑原子的催化活性和在燃料電池中氧氣的傳輸效率。所以相同鉑載量的膜電極,其發電性能可以差異很大。提升催化活性是催化劑研發生產的要義。
穩定性是指催化劑在反應過程中不發生結構變化或失活現象的能力;耐久性則是指催化劑在長期使用過程中不失去其活性和穩定性的能力。當催化劑的性能“受傷”,催化活性、穩定性、耐久性出現問題,那就說明催化劑“中毒”了。催化劑中毒的原因有幾種可能,原料中所含的少量雜質,或是溫度過高,或是強吸附(多為化學吸附)在活性中心上,或是與活性中心起化學作用,變為別的物質,都能使活性中心中毒.另外,反應產物中也可能有這樣的毒物;在催化劑的制備過程中,載體內所含的雜質與活性組分相互作用,也可能毒化活性中心。鉑催化劑中毒的原因多種多樣,包括但不限于雜質、溫度變化、以及反應物中的雜質等。為了預防催化劑中毒,需要對催化劑的生產和加工過程進行嚴格控制,避免引入不必要的雜質,同時在反應過程中保持適宜的溫度和純凈的反應物?。
05 國內催化劑知名企業
據有關數據統計,正在運行中的氫燃料電池車超過90%的燃料電池使用的是進口催化劑。在國內市場活躍的國外燃料電池催化劑供應商主要有田中貴金屬(TKK)、莊信萬豐(JM)、優美科等多家公司。雖然催化劑一直被認為是氫能領域國產化步伐比較遲緩的一個部分,但是隨著國內氫能產業整體原材料國產化進程的持續加速,部分優秀的國產催化劑企業逐漸在這一領域嶄露頭角,甚至在性能上已經與國際品牌不相伯仲。
國氫科技:
2022年10月,國氫科技“自主化燃料電池催化劑關鍵技術開發與應用”項目獲中國發明協會2022年度“發明創業獎成果獎”一等獎。本次獲獎項目開發了一種燃料電池新型Pt基多元合金陰極催化劑和一種新型、高效的PtRuIr基陽極催化劑,綜合性能超過同類型國際產品。基于本項目自主化技術,建成催化劑產線,已實現年產能500kg。項目成果已批量投產用于國氫科技“氫騰”大功率燃料電池,已經過2022年北京冬奧會冬殘奧會及2021年博鰲論壇大巴車實車驗證,以卓越的性能和穩定性取得了良好的社會反響。
龍蟠科技:
龍蟠科技旗下專業生產燃料電池及PEM電解槽催化劑的全資子公司是鉑源催化,原名龍蟠氫能源,主營產品為適用于燃料電池的鉑碳、合金催化劑以及適用于PEM電解槽的氧化銥、釕銥合金、鉑黑等貴金屬催化劑。依托于與中國科學院大連化物所共建的車用燃料電池催化劑聯合實驗室,鉑源催化不斷革新產品技術和生產工藝,持續提升產品關鍵性能。今年1至8月的同比銷量已經實現翻倍增長。
貴研鉑業:
貴研鉑業是國內貴金屬催化劑龍頭企業。2022年6月,全資子公司貴研新材料與億華通簽訂戰略合作協議,在燃料電池催化劑產品研究開發及鉑資源回收等領域積極尋求合作機會。
濟平新能源:
濟平新能源成立于2018年8月,致力于為客戶提供氫能與燃料電池催化劑一站式解決方案和服務,核心管理團隊具備燃料電池產業多年經驗,擁有豐富的催化劑研發及生產經驗。濟平新能源是國內首家量產燃料電池催化劑的公司,擁有完全自主知識產權的全國首條“全自動化燃料電池催化劑生產線”,單條產線年產量可達2噸,產值達6億元。截止2022年6月,已有14款電堆搭載濟平新能源所產催化劑,適配31款車型,實際交付車輛681臺。
海卓健:
海卓健新能源材料(上海)有限公司是一家從事氫能催化劑研發、生產、銷售、測試的科技公司,由哈工大王震波教授與投資者出資創立,依托于哈爾濱工業大學、深圳大學等,擁有氫能催化劑領域多項核心技術與專利。與國內外領先競品性能相對,國際知名品牌燃料電池催化劑Pt含量達到0.175g/kW,我國的鉑用量大概在0.3~0.4 g/kW,而海卓健可達到~0.222g/kW。
武漢喜瑪拉雅:
武漢喜瑪拉雅光電與清華大學有深度合作,利用清華大學催化劑制備工藝開展Pt/C催化劑的量產技術攻關。2018年3月,燃料電池Pt/C催化劑量產技術取得了重大突破,產能達到1200g/天規模,可滿足40臺36kw燃料電池電堆使用,并具備大規模工業化生產條件。所生產的Pt催化劑、膜電極、電堆及車用動力系統等產品已被國內外多家企業采購應用。
中自科技:
中自科技主要布局氫燃料電池電催化劑、膜電極以及固態氧化物燃料電池(SOFC/SOEC)電堆技術三方面業務。在氫燃料電池電催化劑領域,中自科技鉑碳電催化劑生產線已于2022年7月初建成并通過驗收,該生產線可實現鉑碳電催化劑公斤級放大生產。
南京東焱:
南京東焱主要致力于納米催化劑材料的研發、生產、銷售和技術服務,是一家由南京大學、南京市麒麟科技創新園以及江蘇啟迪科技園發展有限公司共同創辦的高新技術企業。南京東焱擁有質子交換膜燃料電池催化劑DOIN-PCO系列,電解水制氫催化劑DOIN-PN系列,直接甲醇燃料電池催化劑DOIN-PT系列等多種材料產品。
擎動科技:
擎動科技于2017年自主開發出第一款催化劑和膜電極產品,2019年2月投產國內首條自主開發的卷對卷直接涂布法的膜電極生產線,其開發的鉑合金催化劑能夠將燃料電池的鉑消耗量降低7%,是國內首個實現量產的燃料電池用鉑合金催化產品。2022年5月擎動科技被燃料電池電堆企業氫晨科技全資收購,二者將共同建立從催化劑、膜電極到電堆的一體化協同開發體系。
凱立新材:
凱立新材是我國精細化工領域技術領先的貴金屬催化劑供應商。氫能源催化劑方面,凱立新材已于2022年實現質子交換膜燃料電池催化劑公斤級批量試產,新工藝已經進入中試階段;PEM電解水制氫催化劑處于小試實驗階段。
中科科創:
中科科創擁有多項核心技術,包括貴金屬基催化劑規模化制備技術、合金催化劑規模化制備技術和膜電極規模化制備技術等,目前擁有2.8nm、3.1nm、3.8nm粒徑的鉑碳催化劑,3.8nm、4.6nm的鈀碳催化劑等多種型號催化劑,還提供低載量(0.1~20wt.%)的鉑碳、鈀碳,納米氧化銥、納米金催化劑等產品。
氫電中科:
氫電中科核心產品有鉑鈷/鉑鎳PtCo/PtNi)合金催化劑、鉑碳催化劑(Pt/C)。氫電中科催化劑產品已順利通過多家燃料電池領先企業的全過程驗證,采用其催化劑產品的80kW/100kW/110kW燃料電池系統已通過國家強檢。
格林美:
格林美是中國對電子廢棄物、廢舊電池進行經濟化、規模化循環利用的領先企業之一。2019年,格林美成立氫燃料電池材料研究中心,主要致力于鉑碳催化劑、鉑鈷合金催化劑、鉑鈷核殼結構催化劑的開發。
唐鋒能源:
唐鋒能源與上海交通大學合作設立燃料電池關鍵技術及產業發展聯合研究中心,將上海交大燃料電池研究所團隊的重要研究成果——適合車用工況的合金催化劑,其鉑載量較傳統的鉑碳催化劑大幅減少——轉化為產品,鉑載量達到國際先進水平。
新動力:
2023年2月,雄安新動力稱,公司目前首條公斤級氫燃料電池催化劑生產線已經完成試生產。產品為60%質量分數的Pt/C催化劑。其電化學活性面積和質量比活性分別高達84.7m2/g和199A/g,該指標均達到或者超過國際一線催化劑同類產品參數,符合設計使用要求。
06 催化劑能改進提升的所在
科學家和催化劑生產企業都對氫燃料電池催化劑投入了巨大科研力量。這些科研工作中有多個方向,主要包括提升鉑的活性和耐久性以及對鉑的替代。
第一個方向最新的科技進展是9月14日消息,由加州大學洛杉磯分校(UCLA)材料科學家和化學家領導的一個華人研究小組設計了一種新的催化劑,可以使燃料電池更耐用。因為鉑會隨著時間的推移而溶解,從而降低燃料電池的性能,他們的方案是將氧化鈷分子簇嵌入鉑原子殼中,該設計利用了強大的氧化鉑相互作用,使催化劑在結構和化學上更耐用,通過這種手段來延長催化劑的壽命,因為鉑會隨著時間的推移而溶解,從而降低燃料電池的性能。
第二個方向最新的科技進展是復旦大學6月26日發布,該校材料科學系吳仁兵、方方教授團隊在高效非貴金屬析氫電催化劑方面獲新進展,創造性地制備出零維鈷納米粒子、一維氮摻雜碳納米管和二維石墨烯耦合而成的分級復合結構體系,以解決過渡金屬如鐵、鈷、鎳納米顆粒對氫原子的吸附較強而不容易脫附、顆粒易團聚、比表面積低、在電解液的操作環境下不穩定等問題,取得了催化活性和穩定性與貴金屬鉑相接近的研究成果。
目前燃料電池催化劑相關知識產權主要掌握在西方少數發達國家手中,導致其在電堆中占據很大一部分成本。我國需要盡快突破燃料電池催化劑“卡脖子”技術,擁有自主研發的氫燃料電池相關的催化劑專利,從源頭上解決氫能源的第一道關。資料來源:華經研究、催化新視界等。